沉積物重金屬微波消化法新方向 — 以氟硼酸取代氫氟酸

2021-03-24

沉積物重金屬微波消化法新方向 — 以氟硼酸取代氫氟酸

氫氟酸的應用與常見問題

氫氟酸(HF),又稱化骨水,在微波消化領域中常用於分解矽化物與難熔氧化物,例如土壤(SiO2)、鈦白粉(TiO2)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鋯(ZrO2)等,若追求這類化合物的完全分解,氫氟酸的使用幾乎不可取代,但氫氟酸具高毒性,除了可能傷人,還會破壞分析儀器中的石英耗材(例如ICP的torch),遇到Ba、Ca、Mg、Al等元素還會形成不可溶的氟化物沉澱而降低這些元素的回收率,這些是氫氟酸使用上常見的問題。

許多分析實驗室會使用硼酸來中和氫氟酸活性,除可避免分析儀器元件被氫氟酸侵蝕外,亦可使原本不可溶的氟化物沉澱溶解,同時破壞其毒性,但因硼酸的元素不純物含量高,有造成額外汙染的風險,所以有部分實驗室選擇把含氫氟酸的消化液濃縮到近乾或全乾後,再以稀鹽酸回溶,這樣便可去除氫氟酸並讓氟化物沉澱消失,但這些額外的步驟會拉長前處理時間,費時費力,加上氫氟酸危險性高,故多數實驗室乾脆捨棄氫氟酸不用,卻也因此樣品會消化不完全而導致分析數據誤差大。

氫氟酸的取代方案

當然,氫氟酸絕非分解矽化物與難熔氧化物的唯一選擇,也有人使用熔融法(fusion)、或加入氟化銨(NH4F)、磷酸(H3PO4)等試劑都可以取代氫氟酸的使用,但這些做法都有缺點,例如元素不純物過多、無法保留揮發性元素、仍具高毒性或ICP-MS干擾等問題,皆無法完美取代氫氟酸微波消化。

其實,除了上述的方法外,氟硼酸(HBF4)也是一種選擇,具低毒性且常溫下不會破壞石英,但氟硼酸同樣有元素不純物過高的問題,所以以往用的人不多,但現在市面上已有生產ultra-pure級的氟硼酸,這表示以氟硼酸完全取代氫氟酸來進行微波消化實驗已成為可能。

本文作者使用CEM MARS5與MARS6微波消化器,以「5 mL  HNO3+ 2 mL HCl + 1 mL HBF4」進行沉積物標準參考物質的微波消化實驗,再用ICP-MS/MS進行48種元素分析。其分析結果顯示多數的元素都能在此消化方式下得到良好回收率(介於90~120%)。

化學試劑、標準參考物質、微波消化器、微波濃縮裝置與分析儀器

所有實驗準備都在class 10000/1000的無塵室中進行。

  • 試劑與標準品
(1) 試劑水:Type I超純水,Merck Millipore Elix 3 module。
(2) 分析級硝酸:65% w/w,Fisher Scientific。
(3) 分析級鹽酸:30% w/w,Carl Roth。
硝酸與鹽酸經Savillex DST-1000次沸點超純酸蒸餾器或AHF石英蒸餾器純化兩次。
(4) 一般氟硼酸:48% w/w,Sigma Aldrich,用於前期微波消化方法開發。
(5) 超純氟硼酸:38% w/w,Chem-Lab,用於後期標準參考物質回收率測試。
(6) 超純氫氟酸:Carl Roth。
(7) 元素標準品:Inorganic Ventures。
(8) 海洋沉積物標準參考物質:NIST SRM 2702、GBW 07313、JMS-2。
(9) 河川沉積物標準參考物質:GBW 07311。
  • 實驗儀器
(1) 微波消化器:CEM MARS5或 CEM MARS6全能型微波消化器 ,配合MARS Xpress 密閉式高產量反應瓶組
(2) 微波濃縮裝置:CEM XpressVap微波濃縮系統
      當微波消化條件有用到氫氟酸時,使用XpressVap微波濃縮系統將消化液蒸乾,再以2mL鹽酸與4mL超純水重新加熱回溶。
(3) ICP-MS/MS:Agilent 8800 with ESI SC-4 DX FAST autosampler。

沉積物微波消化參數設計

  1. 取樣量:50mg。
  2. 微波消化試劑測試配方:共六種
    (1) 2 mL HNO3 + 6 mL HCl
    (2) 5 mL HNO3 + 1 mL HF
    (3) 5 mL HNO3 + 2 mL HCl + 1 mL HF
    (4) 5.5 mL HNO3 + 2 mL HCl + 0.5 mL HBF4
    (5) 5 mL HNO3 + 2 mL HCl + 1 mL HBF4
    (6) 4 mL HNO3 + 2 mL HCl + 2 mL HBF4
  3. 微波消化參數:
沉積物微波消化參數

NIST SRM 2702與氫氟酸配方的微波消化實驗結果

整體來說,5 mL HNO3 + 1 mL HF的配方提供了最佳回收率,僅有少數幾個元素的回收率與王水(2 mL HNO3 + 6 mL HCl)有落差,例如Nd,用王水的回收率高達96±8%。

另外需要注意的是,理論上鹽酸可以做為錯合劑來穩定部分元素(例如Al、Ba、Mg、Cr、Fe、Sb等)而提高回收率,那為何沒加鹽酸的5 mL HNO3 + 1 mL HF配方可以得到最佳回收率?這是因為作者在微波消化後,會將消化液以CEM XpressVap微波濃縮系統將消化液濃縮到全乾,再以稀鹽酸回溶,因此上機分析的最終消化液還是會含有鹽酸。

為了確保接下來的氟硼酸實驗不會因為缺少鹽酸而影響回收率,後續的氟硼酸測試都加入了2mL鹽酸。

Recoveries for the digestion of 50 mg of NIST SRM 2702
圖1:50mg的NIST SRM 2702分別以2 mL HNO3+6 mL HCl、5 mL HNO3+1 mL HF、5 mL HNO3+2 mL HCl+1 mL HF進行消化的回收率結果

NIST SRM 2702與氟硼酸配方(非超純級)的微波消化結果

整體來說,5 mL HNO3 + 2mL HCl + 1 mL HBF4的配方提供了最好的回收率。

值得注意的是,與加入1mL氟硼酸相比,使用了2mL氟硼酸會讓Ba與Al的回收率降低,推測是因為過量氟硼酸會產生氟化物沉澱,使Ba與Al回收率下降(45±1%與54±3%)。

此外,As與Mo等元素有回收率過高的問題,而且加入的氟硼酸越多,它們的回收率就越高,推測是因為氟硼酸的元素不純物過高所導致,這部分在原文中有另外探討。

Recoveries for 50 mg of NIST SRM 2702 sediment
圖2:50mg的NIST SRM 2702分別以5.5 mL HNO3+2 mL HCl+0.5 mL HBF4、5 mL HNO3+2 mL HCl+1 mL HBF4、4 mL HNO3+2 mL HCl+2 mL HBF4進行消化的回收率結果

GBW 07313、GBW 07311及JMS-2與氟硼酸配方(超純級)的微波消化結果

由於5 mL HNO3 + 2mL HCl + 1 mL HBF4的配方於NIST SRM 2702有最好的回收率,所以繼續以此配方進行GBW 07313、GBW 07311及JMS-2的消化測試,但改用超純級氟硼酸,分析結果如下圖。

大體上所有元素都呈現了良好回收率,只有少數元素回收率過高(例如As與Cs,回收率為172%與120%),此外,就算是Ba、Ca、Mg、Al等容易因為氫氟酸而沉澱的元素,回收率也相當良好(70~100%),代表這樣的配方不會產生氟化物沉澱。

Recoveries for 50 mg of NIST SRM 2702 sediment
圖3:以5 mL HNO3+2 mL HCl+1 mL HBF4進行50mg的GBW 07313、GBW 07311及JMS-2標準品消化,分析結果請見上圖

氟硼酸微波消化結果總結

目前台灣對於沉積物與汙泥的微波消化方法(NIEA R355)仍會用到氫氟酸,但氫氟酸會與部分元素形成氟化物沉澱而影響分析數據,又氫氟酸的毒性不容忽視,也可能傷害分析儀器,因此需要額外的濃縮回溶程序或加入硼酸中和,但這麼做會讓前處理的時間更長,甚至造成不純物汙染,若能找到氫氟酸的替代方案,會更安全且更有效率。

若以毒性相對低的超純氟硼酸取代氫氟酸,在MARS6全能型微波消化器進行消化的期間,由氟硼酸產生出來的氫氟酸會分解矽化物與難熔氧化物,與部分元素產生的不可溶氟化物也會被自產的硼酸中和而溶解,所以在微波消化程序結束後,氟硼酸不需額外濃縮回溶程序,也不需要進行硼酸中和,可縮短前處理時間,還可以避免硼酸造成的汙染,好處多多。

作者使用5 mL HNO3 + 2 mL HCl + 1 mL HBF4配方以180°C進行50mg沉積物標準參考物質的微波消化,大多數的元素都能得到良好回收率,證明氟硼酸確實有能力取代氫氟酸進行沉積物實驗,作者預計未來會朝向岩石、土壤或粉塵方向進行研究,觀察氟硼酸能否也能在這些樣品上取代氫氟酸。

欲了解更多的儀器資訊與實驗細節,歡迎來電洽詢 02-2728-2767或 來信與我們聯繫

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參考文獻

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