超微量金屬分析:降低分析背景值的策略

2021-08-19

關鍵字:微量元素分析

超微量金屬分析:降低分析背景值的策略

由於新法規、基礎科學研究、QA/QC與科技發展的需求,分析實驗室必須達到更低的偵測極限,才能測定更低濃度的金屬元素,所以必須使用靈敏的分析儀器,例如ICP‑MS(感應耦合電漿質譜儀)或更高精度的儀器,以達到超微量分析的需求。

由於這些靈敏的分析儀器可以量測更低濃度的金屬元素,所以對於背景值的要求也會更加嚴格,以免影響樣品分析結果,但影響背景值的原因很多,例如實驗室的空氣品質、前處理方法、實驗器皿材質、試劑潔淨度、器皿清洗方法以及分析人員操作技巧等,今天我們會從實驗器皿材質、試劑潔淨度、器皿清洗方式以及如何降低實驗環境干擾等方向進行探討,提供您降低金屬不純物背景值的策略。

實驗器皿材質

常見的實驗室器皿主要分為以下幾種:

  • 硼矽酸玻璃(borosilicate glass):

實驗室中常見的Pyrex與DURAN玻璃都屬於硼矽酸玻璃,是最常見也最經濟的實驗器皿材質,但缺點是汙染不易去除,不適用於超微量分析實驗。

  • 聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE):

同樣廣泛用於各種實驗室器皿,金屬含量通常低於硼矽酸玻璃,但仍有汙染不易去除的問題,因此也不適用於超微量分析實驗。

  • 石英(Quartz):

比起硼矽酸玻璃、聚丙烯與聚乙烯,石英可提供更好的潔淨度,以氣相沉積法製作的高純度合成石英潔淨度更優秀,但價格比一般石英貴上數倍,主要用於光學元件1,如半導體產業用的光罩或通訊用的光纖維,但其潔淨度仍比不上含氟聚合物2

  • PTFE:

最常聽見的含氟聚合物,其商標名稱為Teflon,也就是俗稱的「鐵氟龍」,具優秀的化學惰性,工作溫度範圍為‑73°C至260°C,但PTFE無法一體成型,容器塑型必須進行額外加工(例如CNC加工),這會讓PTFE表面變粗糙,樣品易卡在PTFE表面而殘留到後續實驗,這是它潔淨度比其他含氟聚合物要差的主因。

  • FEP:

相對少見的含氟聚合物,但潔淨度優於PTFE,其耐溫範圍是‑270°C至200°C,因此FEP較不適用於需要加熱到高溫的實驗(例如微波消化)。

  • PFA:

它是PTFE的共聚衍生物,其外觀幾乎透明,耐溫範圍為‑270°C至260°C,適用於各種高溫或超低溫實驗。PFA可以熔融加工,以射出成形或吹氣成形的方式製造器皿,不需要額外加工,所以能維持表面的光滑,汙染不易殘留,故能提供更高的潔淨度,是目前超微量分析的最佳選擇。

Seastar Chemicals的Brad McKelvey博士曾做過含氟聚合物的潔淨度研究,他將片狀的PFA、FEP、PTFE與TFM(修飾過的PTFE)浸泡在50℃稀酸溶液中兩週(2%硝酸/1%氫氟酸),再分析稀酸溶液的金屬含量3,ICP‑MS分析結果列於表一,顯示PFA提供了最佳的潔淨度。

表一、PFA、FEP、PTFE與TFM潔淨度比較
元素PFA
(pg/cm2)
FEP
(pg/cm2)
TFM
(pg/cm2)
PTFE
(pg/cm2)
B51<20<20
Ca586050
Fe499080
Zn11830
Na224030
Mg113010
Cu<113010
Pb<1<11<1
Al429050
K<1<1<30<30
Cr1386
Ni483020

另外,關於PFA器皿的清洗方式,硝酸幾乎適用於所有PFA器皿的清潔。若使用高濃度鹽酸或硝酸鹽酸混合液進行加熱清洗,則會在PFA上形成白色沉積物,可能是氯離子取代了PFA表面的氟離子所造成,但並不影響實驗品質。其他需額外留意的是,請避免在PFA實驗器皿的內壁製造刮痕或標記,以免前次實驗的殘留物卡在器皿內壁,造成背景汙染。

試劑潔淨度

在進行超微量金屬分析的樣品前處理時,以消化為例,用到的酸液體積通常遠大於樣品量,所以酸液中的金屬濃度必須遠低於樣品的金屬濃度,以免造成分析結果干擾。

圖2:樣品前處理常用試劑

一般來說,酸液有三種等級可選用:

  1. 試藥級(Reagent,ppm等級):最便宜但潔淨度差。
  2. 微量金屬級(Trace metal grade,可稱為ppb或1 ppb級):含有較少的雜質,但仍不足以用於超微量金屬分析。
  3. 超純度級(Ultra-trace,10 ppt級,具有最高潔淨度):用於超微量金屬分析實驗,但成本高,通常是低純度酸的十倍。一但開封,超純酸便很容易受到污染,必須盡快用完。

超純酸價格非常高,是超微量分析實驗的主要花費之一,超純酸可藉由次沸點蒸餾的方式來製造(見下圖3),在這個蒸餾過程中,酸液被緩慢溫和地加熱,讓酸蒸氣緩緩生成,將這些酸蒸氣凝結收集後,就成了超純酸,但若加熱的溫度太高而讓酸液沸騰,會使酸蒸氣產生氣溶膠並挾帶污染物,這樣就無法製造出超純酸了。

圖3:次沸點蒸餾圖示

對想用次沸點蒸餾技術來自製超純酸的客戶,美國Savillex公司推出了DST-1000與DST-4000次沸點超純酸蒸餾,由PFA組件製成,可產出超純級的水、硝酸、鹽酸與氫氟酸,在單次蒸餾中,可將微量金屬級的酸液純化到與市售超純酸級別(甚至更好),可大幅降低購買酸液的成本。

此外,市售超純酸在開封後便會受到環境中的空氣微粒汙染,潔淨度會越來越差,若來不及用完就只能丟棄,相較之下,Savillex DST系統可以隨時製造出高潔淨度的超純酸,因此不會有開封太久的問題,您也可以利用Savillex DST系統來純化已開封的市售超純酸,以維持或提升市售超純酸的潔淨度。

Savillex在半導體產業的客戶使用DST‑1000純化微量金屬級的硝酸,再與市售超純硝酸進行比較,測試結果如下表,可發現DST‑1000所產出的硝酸潔淨度等於或優於市售超純硝酸

表二、超純酸潔淨度比較
元素偵測極限 (ppt)市售超純硝酸 (ppt)DST-1000產出硝酸 (ppt)元素偵測極限(ppt)市售超純硝酸(ppt)DST-1000產出硝酸(ppt)
Li1<1<1Ti1<1<1
Na11<1Co1<1<1
Mg12<1Sb1<1<1
Al11<1Ag1<1<1
K15<1Au1<1<1
Ca17<1Pt1<1<1
Cr171In1<1<1
Fe164Mo12<1
Ni1<1<1Be1<1<1
Cu1<1<1V111
Zn1<1<1As122
W1<1<1Cd1<1<1
Mn1<1<1Cs1<1<1

你也可以將多台DST系統串聯,比起使用單台DST系統,串聯使用可得到更潔淨的酸液。

圖5:串聯DST-1000次沸點超純酸蒸餾器

器皿清洗方式

對超微量分析來說,為了產生有品質的數據,背景值要求較嚴格,因此實驗器皿在做完樣品前處理後,不能只用水或清潔劑清洗,這無法完全去除樣品在器皿內的殘留汙染物,所以在用水或清潔劑洗完器皿後,還需要更進一步的清洗,何謂更進一步的清洗?你有幾種選擇:

一、酸液浸泡

把用水或清潔劑沖洗過的容器直接泡入稀酸中即可(通常為10~20%硝酸),這種清洗方式只需準備容器與足量的酸液,購置成本低,操作也十分簡單,但這種作法有幾個缺點:

  1. 效率差:耗人力且需浸泡至隔夜。對於半導體應用,清洗時間更長達3~7天。
  2. 潛在污染來源:浸泡容器用的酸液會越泡越髒,未及時更換可能造成更多污染。

二、微波酸洗

微波消化法是ICP‑MS最常見的樣品前處理方式,實驗所用到的微波消化瓶在整個生命週期內可能會消化上千個樣品,因此需要有效的清洗方式來避免汙染物殘留。除了酸液浸泡外,微波酸洗法是另一種清洗消化瓶的選擇,該過程需要將10-12毫升的酸液加入消化瓶內,再以微波加熱,該過程只需1‑2.5小時,是目前最快速的消化管清洗方式,但缺點如下:

  1. 降低微波消化系統使用效率:微波酸洗與微波消化實驗會互相排擠,沒辦法同時進行,所以會間接降低微波消化系統的使用率。
  2. 對消化管造成輕微的耗損:微波酸洗法須將消化管內的酸液加熱到沸點以上,讓酸液可以在消化管內不斷迴流清洗管壁,這勢必製造出一定程度的蒸氣壓力,造成消化管的正常耗損。
  3. 僅能用於清洗微波消化管:微波酸洗法並不適用於其他實驗室器皿。

三、酸蒸氣清洗

酸蒸氣清洗是以次沸點蒸餾原理(與DST系統製作超純酸的原理一樣),以微量金屬級酸液所產生的超純酸蒸氣來清洗實驗器皿與微波消化管,總清洗時間約為3‑4小時,從實驗器皿或消化管中洗下來的汙染物會保留在酸蒸氣清潔室的底部酸槽,不會隨著超純酸蒸氣的蒸發而造成二次汙染,因此清洗用的酸液能夠重複使用。此外,由於酸液被控制在蒸氣清潔室底部,所以使用者接觸到濃酸的風險也被最小化。

圖8:酸蒸氣清洗原理

美國CEM公司是微波消化系統的領導品牌,曾研究過酸蒸氣清洗法的效果,以NIST SRM 1575松針標準參考物質進行微波消化,消化後用去離子水沖洗消化瓶,再用酸蒸氣清洗法進行清潔,最後放入10mL硝酸進行空白消化,再以ICP-OES分析,結果如下表,可見酸蒸氣清洗法的效果確實十分優秀。

表三、酸蒸氣清洗效果
元素殘留濃度(ppb)元素殘留濃度(ppb)
As0.0227K0.551
B0.165Mg0.153
Ba0.00217MnND
BeNDNa0.587
CdNDNiND
Co0.0098Pb0.128
Cr0.0256Sr0.00673
Cu0.0065VND
Fe0.0675Zn0.354

實驗室環境干擾

鐵、鈣、鋁、鈉等元素在泥土或建材中十分常見,所以環境落塵中一定會含有這些元素,如果實驗室內的空氣品質未受管控,落塵一定會造成分析背景值上升,因此超微量分析需要在無塵室內進行。以美國FDA的污染控制建議作為標準4,操作樣品的工作平台潔淨度應為Class 100,工作平台應放置於至少為Class 10000的無塵室,分析儀器則應放置在Class 100的環境裡。

到底一般實驗室與無塵室的環境有多大的差異呢?美國SPEX CertiPrep公司做過一個簡單的測試5,他們分別在一般實驗室以及無塵室中,以加熱板將燒杯裡的硝酸加熱濃縮十倍,再分析硝酸內的金屬含量,結果如下表四:

表四、硝酸於一般實驗室與無塵室的濃縮結果比較
元素一般實驗室 (ppb)無塵室 (ppb)元素一般實驗室 (ppb)無塵室 (ppb)
Ag0.0060.01Mg104
Al6015Mn1.10.1
As0.170.02Mo0.80.03
Ba1.950.25NaHigh25
Ca>150100Nd0.140.025
Cd0.30.003Pb0.50.4
Ce1.50.06Rb0.03<0.001
Co0.60.008Sb0.040.013
Cr2.50.4Sm0.0150.003
Cu1.70.23Sr0.60.3
Fe509Th0.0170.001
Ge0.02<0.01

從上述的實驗結果可以看出,無塵室濃縮出來的硝酸較潔淨,可見實驗室空氣品質確實會影響分析背景。能在無塵室內進行超微量分析確實很棒,但建置與維持無塵室的成本相當高,並不是所有實驗單位都負擔得起,如果實驗室環境並沒有那麼理想,但又希望可以進行超微量分析,我有哪些方式可以降低空氣的干擾?你可以試試:

  1. 維持實驗室整潔、積極擦拭落塵、關閉實驗室門窗以及使用空氣清淨機。
  2. 金屬與酸氣長期接觸後,可能會生鏽、破損或剝落,所以儀器外殼、抽氣櫃、收納箱等,應避免使用金屬材質,以降低汙染實驗室環境的風險。
  3. 若樣品需要前處理,例如消化或濃縮,使用密閉式加熱可避免實驗室空氣對樣品造成汙染,像是使用密閉式微波消化瓶、密閉式洩壓消化瓶、密閉式濃縮/除酸裝置等。
圖9:密閉式微波消化瓶
圖10:密閉式洩壓上蓋
圖11:密閉式濃縮 /除酸裝置

結論

許多因素會影響到超微量分析實驗的偵測極限與數據品質,為了達到超微量實驗室對於高精度分析的需求,所有用到的試劑、器皿甚至清洗方式都必須盡可能地乾淨無汙染,因此推薦使用PFA作為實驗器皿的材質,它比玻璃或其他常見的含氟聚合物更加潔淨。

試劑的潔淨度亦不容忽視,超純酸是超微量實驗室必備的實驗試劑,但價格高昂,次沸點超純酸蒸餾器可用來自製超純酸,就算把超純酸拿來清洗實驗室器皿也不浪費!

實驗後該如何清潔實驗器皿?酸蒸氣清洗法可以提供最佳的清洗能力,可將器皿殘留的汙染物清洗到ppt等級,讓分析儀器的偵測極限可以降到最低!

最後,超微量分析應該要在無塵室內操作,但建置無塵室沒那麼容易,不過就算沒有無塵室,你還是有辦法降低落塵對分析背景的影響,例如積極維持實驗室環境整潔、避免使用金屬製實驗設備、使用密閉式加熱來進行樣品前處理等

欲了解更多的儀器資訊與實驗細節,歡迎來電洽詢 02-2728-2767或 來信與我們聯繫

欲了解更多的儀器資訊與實驗細節,歡迎來電洽詢 02-2728-2767來信與我們聯繫

參考文獻

  • 關於石英
  • Henryk Matusiewicz, “Sample Preparation for Inorganic Trace Element Analysis” Physical Sciences Reviews. 2017; 20178001.
  • McKelvey, “Contamination Control for Trace Element Analysis.” Paper presented at the 2016 Winter Conference on Plasma Spectrochemistry, Tucson, AZ, Jan. 2016.
  • Elemental Analysis Manual
  • Ralph H. Obenauf and Nimi Kocherlakota, “ Identifying Contamination in Trace Metal Laboratories“. SPEX CertiPrep, Inc. THE APPLICATION NOTEBOOK – MARCH 2006.

進一步了解相關產品資訊: