以微波加熱進行高純度鍺／硒中微量不純物檢測前處理

欲分析在高純度物質中微量元素，簡單的樣品製備前處理是極度重要的。傳統的操作方法包括：將樣品溶解、分離基質中待測元素及不純物預濃縮…等，這些方法通常很複雜，且大量的使用試劑，使得空白值提高。相對而言，使用酸蒸氣來溶解樣品，及利用高蒸氣壓使樣品基質分離，是較簡單的方法。另外有文獻記載，在室溫下可將砷轉變為揮發性的氯化砷。然而，在室溫下進行反應是相當耗時的，可以選擇用密閉式微波消化進行以縮短反應時間。已有相關文獻顯示，可以利用微波加熱來輔助多晶性樣品的溶解與揮發。

高純度的 Ge 和 Se 常被應用在電子工業上，如果內含的不純物含量很高，會有使用上的限制，因為這些不純物會造成產率的降低。所以，必須分析其中這些微量元素的含量，以評估其純度。為了將樣品基質干擾降到最低，必須分離主要的組成。Ge 和 Se 可形成揮發性的氯化物，因而可藉由此方式將基質分離。已有文獻記載，可利用開放式的方法，將 Ge 轉變成GeCl₄，再將氣態的GeCl₄導入 ICP 做分析。利用開放式方法進行硒的揮發，也有文獻記載，文獻作者是利用 HBr 將 Se(VI) 還原成具揮發性的 Se(IV)，並且還加入了Br₂，避免 Se(IV)更進一步的被還原成元素態。

以密閉式微波消化進行揮發基質元素，來偵測其中的微量不純物，則尚未有文獻記載。

感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS)是一種可同時偵測微量多重元素及同位素的先進技術。可以廣泛地分析各種樣品。ICP-MS 有些限制，對於含大量固體溶質的樣品液，會造成光譜或非光譜的干擾，也可能會堵塞進樣管路及霧化器。此外，以ICP-MS 進行微量或超微量分析時，由 Ar 組成的多原子離子常常會造成質譜的干擾。因此，使用 DRC 系統配合適當的氣體以降低這些干擾。

本文是利用密閉式微波消化法，以鹽酸和硝酸形成混酸做為消化試劑，在微波加熱中使混酸產生大量的酸蒸氣和 Ge 及 Se 反應，生成揮發性的氯化物，藉以達到基質分離的效果，再利用 DRC-ICP-MS 分析偵測高純度 Ge 及 Se 中的微量不純物。

以密閉式微波消化器進行樣品前處理程序

儀器

1. CEM MARS 型 微波消化器，具壓力控制裝置
2. HP500 Plus 高壓消化瓶組(1+13)
3. ELAN 6100 DRC ICP-MS

步驟

鍺(Ge)：秤取樣品(Ge)100mg 於鐵氟龍燒杯中，加入 500μL 超純水(用以避免形成GeO₂)，再把燒杯放置在鐵氟龍三角架上，將燒杯及三角架放入已裝有 12mL 左右的混酸(鹽酸：硝酸=3：1)的消化瓶中(見圖1)，進行微波消化。

硒(Se)：秤取樣品(Se)100mg 於鐵氟龍燒杯中，把燒杯放置在鐵氟龍三角架上，將燒杯及三角架放入已裝有 12mL 左右的混酸(鹽酸：硝酸=72：1)的消化瓶中(見圖1 )，進行微波消化。

微波條件設定

600W(67%)，以 RAMP TO PRESSURE 為控制模式，壓力設為 80psi，升到 80psi 的時間為 30 分鐘，維持在 80psi 的時間為 60 分鐘，微波消化時間總共為 90 分鐘。

在 90 分鐘的微波消化過程中，Ge 與 Se 會形成揮發性的氯化物，而溶在消化瓶中的混酸試劑內，不揮發性的不純物則會留在鐵氟龍燒杯中。消化瓶冷卻後，以 2% 硝酸溶解及稀釋燒杯中的不純物至 5mL 是為樣品溶液，再以 DRC-ICP-MS 分析樣品溶夜。另外，須以一空白鐵氟龍燒杯進行同樣的微波消化步驟，以得到試劑空白。樣品溶液及試劑空白內皆須有 1ng mL-1 的 Y 作為內標準品。

為了確認不純物中分析元素的回收率，會另外添加已知濃度的待測元素標準品於已裝有 100mg 樣品(Ge 與 Se)的燒杯中，一同進行微波消化前處理，以 ICP-MS分析後，再計算各元素的回收率。

微波消化樣品前處理分析結果

微波消化條件探討

微波消化的加熱條件，對於 Ge 與 Se 的分解與揮發是非常重要的。如果加熱速度太快，會造成部份的混酸試劑從消化瓶噴濺到燒杯中，使試劑空白值增加。以RAMP TO PRESSURE 為控制模式，就可以避免此現象發生。並且使用以下的微波條件：600W(67%)，壓力設為 80psi，升到 80psi 的時間為 30 分鐘，維持在 80psi 的時間為 60 分鐘，就可以達到將樣品基質分解且揮發的目的。

混酸的組成對基質揮發的影響

鹽酸無法單獨將元素態的 Ge 與 Se 反應成會揮發性氯化物，必須配合加入一些硝酸，才能反應。

鍺(Ge)

剛開始時，以王水為比例，進行微波消化前處理，發現原本黑色的 Ge 粉末轉變為白色粉末，此白色粉末經 XRD 光譜證實為 GeO₂，可能是因為乾燥的 Ge元素在空氣下加熱，所以造成 GeO₂ 的生成。因此，先以去離子水浸濕 Ge 粉末後，再以王水比例的混酸當反應試劑，進行微波加熱，以免 GeO₂生成。這個方法，不只可以避免GeO₂的生成，也可使 Ge 的揮發率達到 98.7%。另外，基質元素 Ge 揮發後，針對添加到樣品中的已知含量待測元素 Mg、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Ag、Cd、Ba 及 Pb 做檢測，回收率在 91~107%(見表2)。

硒(Se)

硝酸在揮發 Se 元素的應用是不同的。如果使用王水比例進行揮發 Se 的話，其揮發率將不到 50%。過多的硝酸會使原本氧化成的 Se(IV)氯化物(具揮發性)轉變成 Se(VI)氯化物，而 Se(VI)氯化物是不具揮發性的。所以要更改鹽酸：硝酸的比例，由 3：1 調至 72：1，由圖2.可知，Se 揮發率會隨著鹽酸：硝酸的比例增加而上升，當比例為 72：1 時，可達 99.2%的揮發率。

在基質元素揮發後，檢測添加到樣品的已知含量待測元素，回收率在 93~105%(見 表2. )。

試劑空白值與方法偵測極限

二種消化方式得到的試劑空白值都在 sub ng mL-1 等級(表2)，可適合做純物質的分析。偵測極限計算方式是以 5 個試劑空白值的 3 倍標準偏差計算，如表3所顯示，對原來的粉末樣品而言，方法偵測極限是在低 ng g-1 的範圍。使用密閉式微波消化系統進行前處理的優點是，儘管不用超純酸，仍可得到很好的試劑空白值，而且不會有冷凝的試劑或水進入盛放樣品的鐵氟龍燒杯中。不必如文獻記載，須先蒸發燒杯內凝結的試劑。只要將燒杯內的待測物做適當的稀釋即可直接分析。

密閉式微波消化適用於高純度材質分析前處理

利用密閉式微波消化，可以成功將基質元素(Ge 及 Se)揮發分離。在同一個消化步驟中，使可達到試劑純化、樣品分解及基質分離等目的。以此方法也可以得到相當低的試劑空白值。本實驗證明了密閉式微波消化前處理適合用來做為高純度材質的分析。這個方法操作簡單，對於 Ge 及 Se 樣品的一般例行性分析是相當適合。

• Microwave-assisted volatilization of chlorides of Ge and Se for the determination of trace impurities in high purity Ge and Se by ICP-MS, Ruey-Lin Ueng, A. C. Sahayam, Shiuh-Jen Jiang* and Chia-Ching Wan, J. Anal. At. Spectrom., 2004