熱分析技術原理及應用：熱塑性塑膠PET的DSC圖譜解讀

前言

熱分析是一種將樣品進行加熱或冷卻，並記錄其物理特性變化的分析技術，藉此能對材料性質有更深入的了解。常見的熱分析技術包含差示式熱量掃描分析（differential scanning calorimetry, DSC）、熱重分析（thermogravimetric analysis, TGA）、熱機械分析（thermomechanical analysis, TMA）、動態力學分析（dynamic mechanical analyzers, DMA）。關於這幾種設備的基本原理介紹，各位可以參考我們前一篇熱分析文章：材料的熱性質，你需要了解的熱分析技術。

今天的分享會以差示式熱量掃描分析儀為主角，也就是簡稱為DSC的一種熱分析設備。DSC會將樣品以特定速率升溫/降溫/恆溫，同時記錄樣品與參考樣品的熱流（heat flow）差異，便能產生出以熱流對溫度作圖的DSC圖譜。

DSC圖譜能夠提供樣品的相變化溫度/熱焓量與比熱資訊，藉此了解高分子與無機材料的更多特性，例如熔化、結晶度、冷結晶、玻璃轉化、交聯固化、純度與反應動力學等。此外，DSC圖譜還能夠作為指紋圖譜，用於品質管控與鑑別。

為提升各位對DSC圖譜的了解，這裡特別挑選了PET（聚對苯二甲酸乙二酯）進行DSC分析，再針對圖譜中呈現的資訊進行探討。為何挑選PET作為分析目標？PET是十分常見的熱塑性塑膠，廣泛用於寶特瓶、運動服、醫療器材與食品包裝等領域，是市面上相當常見的塑膠之一；此外，近年來PET更是塑膠回收產業的主要目標之一，是目前全球回收使用率最高的可回收塑料，所以PET的相關分析技術是相當熱門的議題，它值得作為範例進行探討。

實驗設備

本實驗使用Mettler Toledo的DSC 3差示式熱量掃描分析儀進行PET分析，PET取樣量為3~10 mg；測試前須確認樣品表面平整，確保與坩堝底部有良好的接觸，且在使用工具封緊坩堝後，坩堝底部不應變形。

結果與討論

圖3為PET的DSC曲線，圖中顯示了PET的玻璃轉化（glass transition）、熱焓鬆弛（enthalpy relaxation）、冷結晶（cold crystallization）以及熔化（melting）行為。

1. 玻璃轉化（glass transition）

   又稱玻璃化轉變，是一種可逆轉變。非晶態材料（amorphous material）在一定的溫度範圍內被加熱或冷卻時會發生玻璃轉化，這可以利用玻璃轉化溫度（Tg）來定義。當非晶態材料的溫度低於玻璃轉化溫度時，材料會像玻璃一樣變硬變脆，但若材料溫度高於玻璃轉化溫度，則會變軟。

   玻璃轉化溫度與此樣品的冷卻速率、熱歷史（thermal history）和計算條件有關。樣品冷卻至固態的速率越低，則再次加熱時的玻璃轉化溫度越低，所以玻璃轉化溫度無法被精確定義。對熱塑性塑膠來說，玻璃轉化溫度是一個溫度區間。當溫度高於玻璃轉化溫度區間時，熱塑性塑膠可被塑型而不斷裂，所以能被製成各種形狀，這是塑膠被廣泛用於各領域的主因之一。

   一般來說，玻璃轉化溫度大約是熔點溫度的三分之二（溫度單位為K）。以PET為例，PET的熔點為529.16K，其玻璃轉化溫度約為352.8K。

2. 熱焓鬆弛（enthalpy relaxation）

   若仔細觀察圖三的玻璃轉化階段，該處出現一段向下突出的吸熱峰，這是熱焓鬆弛（enthalpy relaxation），此種現象與樣品的熱歷史有關。

   若PET被快速由液態冷卻至固態，分子在排列成能量更低的熱力學平衡狀態前就已經失去運動能力並固化，此時會呈現液態時的結構（無序排列），這種結構狀態稱為非晶態（amorphous）。此時PET並未處於較低能量的熱力學平衡狀態，若存放於Tg點以下，其結構會慢慢轉變為具較低能量的熱平衡狀態。若將此PET加熱到Tg點以上，分子得到足夠能量進行活動，便會吸熱並回到先前的較高能平衡狀態，這就是熱焓鬆弛的成因。熱焓鬆弛與冷卻速率、存放溫度與存放時間有關，固化時的冷卻速率越快，或是存放時間越長，則熱焓鬆弛越明顯。從圖3中可以看出，存放時間的增長，會讓熱焓鬆弛峰更加突出。

3. 冷結晶（cold crystallization）

   圖3中央的藍色放熱峰即為冷結晶，是一種放熱的結晶過程。冷結晶與PET過去的熱歷史有關。非晶態PET一旦被加熱到較高的溫度（Tg點以上），分子得到足夠能量，使運動範圍變大，部分分子會重新排列成穩定的結晶態並放出熱能，這就是冷結晶的成因。換言之，如果PET被緩緩從液態降溫至固態（有足夠時間形成穩定結晶），則DSC曲線不會出現冷結晶峰，這部分會在後面的「6. 熱歷史（thermal history）」做更進一步的討論。

4. 熔化（melting）

   圖3最後的綠色吸熱峰代表的是熔化峰。熔化是樣品從固態到液態的轉變，純物質的熔化是發生在特定溫度的吸熱過程。若繼續對物質加熱，其溫度不會上升，而是將給予的熱量轉化為熔化熱（heat of melting）。

5. 結晶度（Crystallinity）

   結晶度是半晶體物質（semicrystalline）中晶體含量的百分比，熱塑性塑膠的結晶度最高可達80%。將樣品的熔融焓（enthalpy of fusion）除以這個材料100%結晶度的熔融焓，就可以算出結晶度。若有冷結晶存在，則需額外扣除冷結晶焓。

   舉例，100% PET結晶的熔融焓是140 J/g，若藉由DSC得知某一PET樣品的，得到其熔融焓為52 J/g，冷結晶焓是50 J/g，則此PET的結晶度為（52-50）/140 = 1.43%。

6. 熱歷史（thermal history）

   熱歷史指的是樣品承受過的溫度歷史，像是加熱、冷卻、甚至是在特定溫度的保存時間等。熱歷史會影響到材料的結構與特性，像是結晶度或Tg點等。藉由DSC圖譜，研究人員可以了解熱歷史對一個材料的影響。以圖五為例，它比較了不同的冷卻速率與存放時間的PET，觀察DSC圖譜的改變。

從圖5中可以看出：

• 藍線：緩緩降溫固化後的DSC曲線。
  藉由緩慢冷卻所產生的PET，由於有足夠時間形成結晶，所以不會處於非晶態，自然不會有熱焓鬆弛，也不會有冷結晶，玻璃轉化階段的曲線下降也較不明顯。

• 紅線：快速降溫固化後，放置於65°C下10小時的DSC曲線。
  快速冷卻產生的PET放置於10小時後(放置環境溫度低於玻璃轉化溫度)，除了顯示出快速冷卻過程該有的熱歷史特性外，還有因為老化所產生的熱焓鬆弛。

• 黑線：快速降溫固化後的DSC曲線。
  快速冷卻所產生的PET，如果沒有經過放置就直接測量DSC曲線，由於沒有老化的時間，所以不會有熱焓鬆弛，但仍會有冷結晶現象，玻璃轉化階段曲線下降相對明顯。

因此就由DSC圖譜，研究人員便能反向推論出樣品過去的熱歷史，藉此研究材料該要如何處理，才能得到想要的特性。

7. 升溫-降溫-升溫DSC曲線

   從前一個小節中可以知道，藉由加熱再緩慢冷卻，可以消除熱歷史。圖6顯示了以20K/min進行的升溫、降溫、再升溫的PET DSC圖譜。

   頂端的第一條DSC曲線用於樣品的熱歷史消除（可對應圖3的曲線），也可藉此進行製程參數的研究與監控；第二條曲線是緩慢降溫的曲線，該曲線中間出現了放熱的結晶峰；第三條則是再次加熱的曲線，可看出熱焓鬆弛的吸熱峰消失、冷結晶現象消失、且熔化峰變寬了，這是因為樣品經過足夠的時間冷卻，所以不會有冷結晶現象，且樣品在冷卻後馬上進行第二次升溫，所以不會有老化產生的熱焓鬆弛，呈現出較為純粹的DSC曲線，可用於物質鑑別。

因此，在將原料投入製程前，可以利用升溫-降溫程序，消除原料過去的熱歷史，確保原料的一致性，可得到更穩定的生產結果。

總結

藉由研究物質的DSC曲線，可以了解其相變化的溫度、熱焓量與比熱等資訊，在高分子材料方面可用於分析玻璃轉化溫度、冷結晶、結晶度、交聯、熔化以及熱歷史等資訊，可清楚了解熱處理、存放環境與溫度對高分子結構的影響，此外，結晶度對於PET這類非晶態熱塑性塑膠來說，會與各種關鍵性能有關，像是脆度、韌性、剛性、光學清晰度、穩定性等有關，對提升後續加工製程的穩定性與成品品質來說，DSC是不可或缺的一種分析技術。

• Dr. Angela Hammer (2010). Thermal analysis of polymers. Part 1: DSC of thermoplastics. Mettler Toledo UserCom 31.
• 汪建民 (民103年)。材料分析。新竹縣竹東鎮：中國材料學會