沉積物重金屬微波消化法新方向 — 以氟硼酸取代氫氟酸

氫氟酸的應用與常見問題

氫氟酸(HF)，又稱化骨水，在微波消化領域中常用於分解矽化物與難熔氧化物，例如土壤(SiO₂)、鈦白粉(TiO₂)、氧化鉻(Cr₂O₃)、氧化鋯(ZrO₂)等，若追求這類化合物的完全分解，氫氟酸的使用幾乎不可取代，但氫氟酸具高毒性，除了可能傷人，還會破壞分析儀器中的石英耗材(例如ICP的torch)，遇到Ba、Ca、Mg、Al等元素還會形成不可溶的氟化物沉澱而降低這些元素的回收率，這些是氫氟酸使用上常見的問題。

許多分析實驗室會使用硼酸來中和氫氟酸活性，除可避免分析儀器元件被氫氟酸侵蝕外，亦可使原本不可溶的氟化物沉澱溶解，同時破壞其毒性，但因硼酸的元素不純物含量高，有造成額外汙染的風險，所以有部分實驗室選擇把含氫氟酸的消化液濃縮到近乾或全乾後，再以稀鹽酸回溶，這樣便可去除氫氟酸並讓氟化物沉澱消失，但這些額外的步驟會拉長前處理時間，費時費力，加上氫氟酸危險性高，故多數實驗室乾脆捨棄氫氟酸不用，卻也因此樣品會消化不完全而導致分析數據誤差大。

氫氟酸的取代方案

當然，氫氟酸絕非分解矽化物與難熔氧化物的唯一選擇，也有人使用熔融法(fusion)、或加入氟化銨(NH₄F)、磷酸(H₃PO₄)等試劑都可以取代氫氟酸的使用，但這些做法都有缺點，例如元素不純物過多、無法保留揮發性元素、仍具高毒性或ICP-MS干擾等問題，皆無法完美取代氫氟酸微波消化。

其實，除了上述的方法外，氟硼酸(HBF₄)也是一種選擇，具低毒性且常溫下不會破壞石英，但氟硼酸同樣有元素不純物過高的問題，所以以往用的人不多，但現在市面上已有生產ultra-pure級的氟硼酸，這表示以氟硼酸完全取代氫氟酸來進行微波消化實驗已成為可能。

本文作者使用CEM MARS5與MARS6微波消化器，以「5 mL  HNO₃+ 2 mL HCl + 1 mL HBF₄」進行沉積物標準參考物質的微波消化實驗，再用ICP-MS/MS進行48種元素分析。其分析結果顯示多數的元素都能在此消化方式下得到良好回收率(介於90~120%)。

化學試劑、標準參考物質、微波消化器、微波濃縮裝置與分析儀器

所有實驗準備都在class 10000/1000的無塵室中進行。

• 試劑與標準品

(1) 試劑水：Type I超純水，Merck Millipore Elix 3 module。

(2) 分析級硝酸：65% w/w，Fisher Scientific。

(3) 分析級鹽酸：30% w/w，Carl Roth。
硝酸與鹽酸經Savillex DST-1000次沸點超純酸蒸餾器或AHF石英蒸餾器純化兩次。

(4) 一般氟硼酸：48% w/w，Sigma Aldrich，用於前期微波消化方法開發。

(5) 超純氟硼酸：38% w/w，Chem-Lab，用於後期標準參考物質回收率測試。

(6) 超純氫氟酸：Carl Roth。

(7) 元素標準品：Inorganic Ventures。

(8) 海洋沉積物標準參考物質：NIST SRM 2702、GBW 07313、JMS-2。

(9) 河川沉積物標準參考物質：GBW 07311。

• 實驗儀器

(1) 微波消化器：CEM MARS5或 CEM MARS6全能型微波消化器 ，配合MARS Xpress 密閉式高產量反應瓶組

(2) 微波濃縮裝置：CEM XpressVap微波濃縮系統

      當微波消化條件有用到氫氟酸時，使用XpressVap微波濃縮系統將消化液蒸乾，再以2mL鹽酸與4mL超純水重新加熱回溶。

(3) ICP-MS/MS：Agilent 8800 with ESI SC-4 DX FAST autosampler。

沉積物微波消化參數設計

1. 取樣量：50mg。
2. 微波消化試劑測試配方：共六種
   (1) 2 mL HNO₃ + 6 mL HCl
   (2) 5 mL HNO₃ + 1 mL HF
   (3) 5 mL HNO₃ + 2 mL HCl + 1 mL HF
   (4) 5.5 mL HNO₃ + 2 mL HCl + 0.5 mL HBF₄
   (5) 5 mL HNO₃ + 2 mL HCl + 1 mL HBF₄
   (6) 4 mL HNO₃ + 2 mL HCl + 2 mL HBF₄
3. 微波消化參數：

NIST SRM 2702與氫氟酸配方的微波消化實驗結果

整體來說，5 mL HNO₃ + 1 mL HF的配方提供了最佳回收率，僅有少數幾個元素的回收率與王水(2 mL HNO₃ + 6 mL HCl)有落差，例如Nd，用王水的回收率高達96±8%。

另外需要注意的是，理論上鹽酸可以做為錯合劑來穩定部分元素(例如Al、Ba、Mg、Cr、Fe、Sb等)而提高回收率，那為何沒加鹽酸的5 mL HNO₃ + 1 mL HF配方可以得到最佳回收率?這是因為作者在微波消化後，會將消化液以CEM XpressVap微波濃縮系統將消化液濃縮到全乾，再以稀鹽酸回溶，因此上機分析的最終消化液還是會含有鹽酸。

為了確保接下來的氟硼酸實驗不會因為缺少鹽酸而影響回收率，後續的氟硼酸測試都加入了2mL鹽酸。

NIST SRM 2702與氟硼酸配方(非超純級)的微波消化結果

整體來說，5 mL HNO₃ + 2mL HCl + 1 mL HBF₄的配方提供了最好的回收率。

值得注意的是，與加入1mL氟硼酸相比，使用了2mL氟硼酸會讓Ba與Al的回收率降低，推測是因為過量氟硼酸會產生氟化物沉澱，使Ba與Al回收率下降(45±1%與54±3%)。

此外，As與Mo等元素有回收率過高的問題，而且加入的氟硼酸越多，它們的回收率就越高，推測是因為氟硼酸的元素不純物過高所導致，這部分在原文中有另外探討。

GBW 07313、GBW 07311及JMS-2與氟硼酸配方(超純級)的微波消化結果

由於5 mL HNO₃ + 2mL HCl + 1 mL HBF₄的配方於NIST SRM 2702有最好的回收率，所以繼續以此配方進行GBW 07313、GBW 07311及JMS-2的消化測試，但改用超純級氟硼酸，分析結果如下圖。

大體上所有元素都呈現了良好回收率，只有少數元素回收率過高(例如As與Cs，回收率為172%與120%)，此外，就算是Ba、Ca、Mg、Al等容易因為氫氟酸而沉澱的元素，回收率也相當良好(70~100%)，代表這樣的配方不會產生氟化物沉澱。

氟硼酸微波消化結果總結

目前台灣對於沉積物與汙泥的微波消化方法(NIEA R355)仍會用到氫氟酸，但氫氟酸會與部分元素形成氟化物沉澱而影響分析數據，又氫氟酸的毒性不容忽視，也可能傷害分析儀器，因此需要額外的濃縮回溶程序或加入硼酸中和，但這麼做會讓前處理的時間更長，甚至造成不純物汙染，若能找到氫氟酸的替代方案，會更安全且更有效率。

若以毒性相對低的超純氟硼酸取代氫氟酸，在MARS6全能型微波消化器進行消化的期間，由氟硼酸產生出來的氫氟酸會分解矽化物與難熔氧化物，與部分元素產生的不可溶氟化物也會被自產的硼酸中和而溶解，所以在微波消化程序結束後，氟硼酸不需額外濃縮回溶程序，也不需要進行硼酸中和，可縮短前處理時間，還可以避免硼酸造成的汙染，好處多多。

作者使用5 mL HNO₃ + 2 mL HCl + 1 mL HBF₄配方以180°C進行50mg沉積物標準參考物質的微波消化，大多數的元素都能得到良好回收率，證明氟硼酸確實有能力取代氫氟酸進行沉積物實驗，作者預計未來會朝向岩石、土壤或粉塵方向進行研究，觀察氟硼酸能否也能在這些樣品上取代氫氟酸。

• Substituting HF by HBF4 – an optimized digestion method for multi-elemental sediment analysis via ICP-MS/MS. Anal. Methods, 2020,12, 3778-3787.